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        PVC 異型材用熱穩定劑

        (1.杭州三葉助劑有限公司,杭州; 2.中國塑協技術協作委員會,北京)

        異型材是PVC 樹脂的主要應用領域之一,PVC 異型材門窗也已經成為建筑業不可或缺的重要構件。本文從PVC異型材生產中必不可少的穩定劑出發,分析市場上存在的穩定劑體系,提出提高產品質量、安全和環保的途徑。

        1 PVC 型材行業概況

        全球第一樘PVC 塑料門窗于1959 年在聯邦德國問世以來已經經歷了半個世紀,這種以人工合成材料PVC為原料的門窗以其優良的力學性能、較好的耐候(耐紫外線)性能和阻燃性、質輕、壽命長、制作安裝方便、低維護成本以及價格便宜等特點,在發達國家有了長足發展。國內的PVC 異型材門窗業也經歷了30 年的發展,從導入期、經高速發展期目前已進入轉型期。

        在20 世紀80 年代初,中國塑料加工廠從國外引進雙螺桿擠出機生產線,至80 年代中期已逐漸形成有200 多條線、約100 kt/a 生產能力的行業。但是,由于種種原因,PVC 塑料門窗行業未能形成有效市場。80 年代中期到90 年代中期,隨著雙螺桿擠出機的國產化以及充滿活力的鄉鎮企業的發展,塑料異型材也有了一些發展。但是,在產能增加和市場飽和的矛盾下,價格競爭激烈,生產商追求低成本,簡化了門窗型材斷面,配方中還大量填充碳酸鈣,導致產品性能很低,劣質產品盛行,使剛啟動的塑料異型材與門窗行業又一次受到打擊。1994年,由原建設部、化學工業部、中國輕工總會、國家建材局和中國石化總公司5個單位聯合組織成立了“全國化學建材協調領導小組”,制訂和發布了有關大力發展化學建材的目標、規劃、政策和規范等;后又于1997年6月發布了“關于加速推廣應用化學建材和限制、淘汰落后產品的規定”,強有力地推動了PVC塑料門窗行業的發展。一批有實力的企業,開始消化吸收國外歐式型材的技術精華,研制出自己的門窗系列,推動門窗的技術更新、發展和行業高速增長。2003年PVC型材經過成熟期后進入轉型期。即從2003 年起,高利潤導致過多的盲目投資, 許多弊端開始反映出來。PVC 門窗質量水平參差不齊,劣質產品仍然有較大市場;另外,行業技術標準過低,不利于技術進步,導致鋁合金門窗卷土重來。

        目前我國建筑能耗占總能耗的40 %,居各類能耗之首, 其中通過門窗損失的能耗高達46 %。而國家在“十一五”計劃中明確提出要使全國能耗降低20%以上的目標,推動了塑料門窗產業高速發展。2007 年國內市場需求達4 300 kt 以上,實際產量約占產能的1/2 (含2 000 kt 左右的劣質產品),出口量近100 kt,年消耗PVC 樹脂約3 500kt 以上,約占我國PVC 樹脂總產量40 %以上。到2008 年底國內已擁有型材生產線10000 多條,產能8 000 kt 以上,生產企業超過10000余家。2008年塑料門窗在城鎮新建住宅中的市場占有率已達到50%以上,同時塑料門窗的安全、環保問題也和節能一樣受到人們的重視。PVC 異型材所選用的熱穩定體系的選擇是能否環境友好的一個重要因素。

        一方面是產業高速發展,另一方面又面臨高檔市場被國外品牌占據,中低檔市場競爭激烈、無利可圖。在這種局面下,提升行業技術水平,重視產業的安全和環保問題十分重要。

        2 涉及異型材用穩定劑體系中重金屬含量的法規

        從20 世紀80 年代開始, 世界各國相繼推出一些在PVC 制品用的穩定體系中禁用或限用鎘鹽、鉛鹽穩定劑的各種法律法規。歐洲標準化委員會于2000 年3 月11 日批準了EN 71-3 標準,要求鉛限量為90 mg/kg。2006 年12 月18 日歐盟議會和歐盟理事會提出《關于化學品注冊、評估、許可和限制制度》法規,即REACH 法規,并于2007年6 月1 日起生效, 其中鉛限用量標準為1 000mg/kg。美國消費者產品安全委員會于1996 年頒布了第96-150 號和第4426 號文件, 規定從1996年9 月起,美國只準許鉛量小于200 mg/kg 的PVC制品進入市場。加拿大衛生部頒布的1994-48 文件嚴禁在PVC 制品中使用鉛系穩定劑。

        2005 年7 月6 日, 歐洲議會和理事會又正式發布了《關于指定能耗產品環保設計要求框架的指令2005/32/EC》(EuP),目的為提高產品總體環境績效,保證能源供應安全, 涵蓋了所有用能產品。我國目前已在PVC-U電子信息產品、玩具及飲水管中對鉛鹽的限量進行了規定。在異型材中制定相應的法規,已是預期可待的事。

        3 PVC 異型材用熱穩定劑體系

        中國塑料異型材用熱穩定劑體系主要有鉛鹽、有機錫、鈣鋅及其復合穩定劑。

        3.1 鉛鹽穩定劑體系

        鉛鹽穩定劑是目前我國塑料門窗生產中使用最多的穩定劑, 具有價格低廉及穩定效果好的優點,但是因鉛的毒性,雖然并不直接與人體接觸,仍對環境和人體健康有潛在威脅。聚氯乙烯耐酸、堿腐蝕,不含增塑劑的硬PVC 不易被霉菌分解,但一些使用鉛鹽穩定劑的PVC 異型材門窗使用1~2年以后就失去光澤變黃,3~4 年后有的表面有粉化現象。這可能是由于配方中的某組分與潮濕空氣中的硫化物反應使門窗劣化之故。

        另外,在美國等地用鉛鹽作穩定劑加入10 份以上紫外線屏蔽劑鈦白粉的PVC 塑料門窗,經過一段時間,塑料型材表面會發現樹脂分解后形成的含鉛樹脂粉末。這已得到美國國家宇航局高達得空間飛行中心和軍方阿伯丁測試中心證實,為此北美地區不準硬聚氯乙烯門窗使用鉛穩定劑。

        我國的PVC 異型材鉛鹽穩定劑配方體系中,鈦白粉的用量只有國外加入量的1/2 左右,因而光老化嚴重,以致易變色和進一步生成含鉛粉化物。

        鉛鹽穩定劑與配方中其他含硫的組分,如填料、著色劑也會有反應致色現象,在制定配方體系時要加以注意。在回收再生過程中,含鉛穩定劑的PVC 如加進了含硫醇錫穩定劑的回料或廢料也會產生此弊病。

        3.2 有機錫穩定劑體系

        有機錫是PVC 加工中主要熱穩定劑之一,也是性能最優良的品種,全球的應用研究已有60 年的歷史了,在國外發展迅速,尤其在北美,基本以有機錫作為鉛穩定劑的替代產品,其國內產量和應用量也在逐年增加。但在替代鉛鹽體系方面,在中國還顯力度不大,原因是多方面的:(1)有機錫對螺桿、機筒及破碎機的表面耐腐蝕性及鍍層要求較高,現有加工設備大多只適用于傳統的鉛鹽配方體系;(2)塑料制品企業所生產的PVC-U異型材大多為白色,若直接轉換成硫醇有機錫配方體系,有時會因為加工中某個環節稍有不慎而引起硫醇有機錫與鉛的硫化污染,導致管材表面出現灰色花紋,且污染后的產品破碎后再使用時,還會帶來二次污染;(3)有機錫體系的配方設計、工藝控制與鉛系配方體系有較大不同,且分解速度較快。

        用有機錫穩定劑體系的PVC制品獲得FDA認可,能用于與食品接觸的應用,但是,目前市場上有些甲基硫醇錫的有機錫穩定劑中三甲基錫(三甲)含量過高,也有的在操作現場未做好通風等防護,從而發生有機錫中毒的事件。

        美國專利USP 887519 指出,甲基硫醇錫成品的毒性高低主要取決于“三甲”的含量。當“三甲”含量達0.3 %時,其毒性就接近于丁基硫醇錫的毒性(LD50為1 037 mg/kg)。“三甲”易溶于水,蒸氣壓為1.533 Pa,在常溫下就能揮發,且揮發速度比“二甲”、“四甲”均快。在常溫下,它可經過呼吸道、消化道和皮膚粘膜等進入人體,并首先被吸收到血液中,因此容易產生危害。從這一角度看,要發展甲基硫醇錫就必須對產品中的“三甲”含量進行控制。

        PVC制品廠家配料混合過程特別要注意通風?;炝蠒r,有機錫穩定劑的揮發速度加快,產生一定數量的有機錫揮發物,可能還會摻雜少量有機錫與PVC反應產物———有機錫氯化物, 連同粉塵、水蒸氣一同排放出來,使本來就因粉塵污染而勞動條件糟糕的混料工段的環境更加惡劣。由于目前大多數工廠采用傳統的人工加料、現場操作的混料方式,而不是自動化程度高、人工參與少的整體配混料系統,工人極易被粉塵和有毒氣體侵害。另一方面,PVC加工成型過程中,在高溫下PVC將會分解,有機錫穩定劑與PVC分子中的不穩定原子形成配位體,且在配位體中有機錫的羧酸酯基與不穩定的氯原子置換,使PVC保持穩定,同時產生有機錫氯化物。有機錫氯化物的毒性遠遠高于有機錫穩定劑本身,在高溫下會揮發出來,給現場操作人員帶來危害[9]。德國聯邦衛生局(BGA)、美國食品和藥物管理局(FDA)等明確規定了PVC加工成型中甲基硫醇錫最高允許量分別為2%和1.2%。

        PVC 制品可再生利用, 各種不同來源的廢舊PVC 中,含有不等的甲基硫醇錫,再生利用時也要注意防護,PVC 廢料回收中也有有機錫中毒的例子,不可掉以輕心。

        3.3 鈣鋅穩定劑體系

        國內外現在均重點開發和應用無毒穩定劑,而鈣鋅復合熱穩定劑是其中最具有發展前景的品種。常用的鈣鋅熱穩定劑無毒、廉價、潤滑性好,且與鉛鹽配方體系在配方、潤滑機理及加工工藝方面十分相似,替代轉換鉛鹽比較容易,但其熱穩定性能較差,而且鋅皂常造成制品“鋅燒”,在制品性能要求較高的場合,鋅皂的使用受到限制。

        Ca/Zn 復合穩定劑分為固、液兩種,在PVC 無毒制品加工過程中,PVC 釋放出來的HCl 與鋅化合物反應生成的氯化物是PVC 類聚合物降解的真正催化劑。而鈣羧酸鹽的作用就在于一旦形成了上述鋅聚合絡合物, 它能夠中和HCl 并抑制鋅聚合絡合物轉化為氯化鋅,從而使聚合物獲得穩定,是一種無毒、高效的PVC 加工熱穩定劑。

        3.4 復合穩定劑體系

        由于金屬活性不同, 形成的各種金屬皂對PVC 穩定能力不同,除Ca/Zn 復合穩定劑外,還出現Ca/Zn/Sn、Al/Ca/Zn、Ca/Zn/Mg、Re/Zn 復合新品種穩定劑。若將活性高的鋅皂或者錫皂并用,以及鋇、鎘、鋅等皂類復合產生協同作用,能獲得良好的穩定效果。

        4 穩定劑的劑型

        穩定劑的形態有固體、液體和糊狀。一般鉛鹽穩定劑多為固體, 有機錫為液體, 鈣鋅以固體為主,也有液體和糊狀。

        目前在PVC硬制品中,絕大多數廠家所用的穩定劑其形態均是以粉狀或片狀等固體為主。有人認為, 液體穩定劑只適用于PVC 軟制品, 用于PVC-U 會影響制品性能, 原因是液體穩定劑會起增塑作用。其實,液體穩定劑只是熱穩定化作用,并無增塑功能。在生產PVC 透明制品或符合RoHS 指令要求的PVC 管材、管件或型材時,會想到有機錫穩定劑。有機錫穩定劑是液體穩定劑,可以在各種不同種類的PVC 制品,包括軟質、半軟質和硬質制品中很好地應用。因此只要熱穩定性達到加工要求,液體穩定劑可以用于所有PVC 制品,與穩定劑本身狀態無關。

        液體穩定劑與粉狀穩定劑相比具有更好的分散性和相容性,有利于PVC 加工過程的順利進行。但迄今尚未見除有機錫和有機錫復配的液體穩定劑外能用于硬質PVC 塑料制品加工的報道。杭州三葉助劑有限公司研制并生產的KGF-Y 207 有機鈣液體多元復合穩定劑成功地在PVC 管材、異型材和管件等硬質制品上應用, 真正填補了這個空缺。Y-207 產品主要成分為鈣、鋅等金屬的皂(鹽)(羧酸鹽、碳酸鹽、酚鹽等)加上液化的含氮化合物、環氧化合物、多元醇等對環境友好的物質組成。由于采用了微乳化的技術,使其粒子尺寸控制在要求的范圍內, 并通過表面處理達到防止凝聚的效果。

        關于液體皂中分散相皂粒子大小對體系穩定性的影響:(1)粒子小,布朗運動快,促使體系濃度均一,有利于穩定。(2)重力場的作用下,粒子的上浮速度與粒子直徑的平方成正比。(3)粒子小,范德華力小,電荷排斥力大。

        粒子越細小,越利于體系穩定。但粒子細小,體系能量高,熱力學不穩定,而通過肥皂的表面活性作用與其他表面活性劑的協同效果,可降低體系能量,符合能量最低原則。

        KGF-Y 207 產品采用了微乳化合成工藝得到液體單組分呈過堿狀態, 使整個體系獲得了液體皂的表面活性,從而使體系穩定,完全彌補了上述缺陷。由于其獨特的結構及組成,使之具有有機錫和鉛鹽產品的穩定效果及優點,可以通過已知的所有熱穩定機理來穩定PVC。該產品具有優良的初期著色和長效熱穩定性能, 而且又有良好的透明性和加工性能, 和任何品種穩定劑共混不會產生交叉污染現象。KGF-Y 207 在PVC 異型材加工中的添加量為2.5 份左右,在管材中添加量大于1份就可順利進行加工。添加2.5 份Y-207 加工順利的異型材經檢測,其物理化學性能、材料性能、光老化等指標均能滿足國標要求, 也優于加有機錫和鉛鹽的產品。

        5 結語

        熱穩定體系的選擇影響PVC-U 異型材的質量以及是否環境友好。在各種穩定體系中,鈣鋅液體復合穩定劑與環境友好, 具有較優異的穩定效果,

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