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        SY-310鋅基有機熱穩定劑三葉管材鈣鋅穩定劑SY-319P與進口管材鈣鋅穩定劑比較管材318P /319P鈣鋅復合穩定劑SY 318D 電纜料環保鈣鋅復合穩定劑PVC管件專用ZP708鋅基液體復合穩定劑 KGF-R電線、電纜專用液體穩定劑鄰苯二甲酸二異丁酯(簡稱DIBP)G-328穿線管高效多功能復合穩定劑KGF-B 環保液體復合穩定劑
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        有機鈣液體穩定劑在電纜料中的應用

        摘要:
        20世紀末以來,PVC材料的環境問題被廣泛認識,歐盟自發布了WEEE和RoHS指令后,又發布了EuP指令,直逼中國制造業,尤其是塑料制品,當然也包括電纜行業。更嚴重的是一些發達國家已提出了限制或全面禁止使用PVC電纜的法令建議。如何解決PVC電纜料的環保問題,首當其沖要解決熱穩定劑的無鉛化。本文對我國電纜料用熱穩定劑的現狀及經濟的合理性,技術的可行性進行分析。同時對KGF-R產品在無鉛鹽化應用中的作用、所能達到的指標,通過實驗得到的數據,證明完全可以替代鉛鹽達到電纜料國標要求,進行論證。

        關鍵詞:PVC電纜料 有機鈣液體穩定劑 無鉛環保

        1.PVC電纜料行業所處環境
        1.1 現有環保壓力
        在電線電纜絕緣和護套料中,PVC材料價格便宜,機械性能優良,加工方便,使得它長久以來成為電線電纜行業使用數量最多的材料。據統計2006年PVC電纜料總消耗PVC樹脂達到80萬T左右,其中大部分用于電子、電器產品的組件。常規的電線電纜生產過程中污染是相當嚴重的,在制造、使用及廢棄過程和廢物回收處理時會產生大量的有毒有害物質。有資料表明:在填埋場內,有10%以上的鉛鹽穩定劑從含有各種混合增塑劑柔性PVC電纜料中釋放出來(引自歐盟綠皮書—PVC的環保問題-C)。當然還包括二噁英、鹵氫酸等。近年來,歐、美、日等國家對電線電纜的公害現狀十分重視,紛紛制定了法律法規對電線電纜生產制造過程的廢氣、廢水、固體排放物進行了嚴格的限制,而且對報廢的電線電纜的處理實施全面的監控,要求電線電纜制造企業采用符合環保的材料取代傳統材料,以達到綠色、環保的要求。

        不僅國外如此,我國政府也出臺了《電子信息產品污染控制管理辦法》,對鉛等六種有毒有害物質做了相應的規定。而早在1998年北京市供電局就頒發規定,在其所管轄系統禁用PVC電纜;2001年公安部頒發了公告,要求從2002年開始,在上海、北京等城市的大型公共活動場所,禁止使用PVC等非環保性電線電纜產品;而上海市政府也承諾:2010年上海世博會也將使用環保型電纜產品。目前鐵道、通信部門也已頒布了規定,以后的幾年中,我國的建筑、交通、運輸、通信等部門和所有的大中城市的供電部門,也將實施全面禁止使用非環保型電線電纜。

        1.2 PVC電纜料無鉛化進展的主要障礙
        2006年我國共消耗熱穩定劑30萬噸,其產品結構為鉛鹽類占40%,硬脂酸鹽類占20%,復合型占24%(部分含鉛),有機錫類占6%、稀土類及其他占10%,鉛鹽消耗量在10萬噸以上,其中電線電纜料生產上消耗在5萬噸左右。到目前為止國內對PVC電纜料加工基本上還是使用鉛鹽產品。主要原因有兩個:1.技術上的難度:我國電線電纜料生產采用GB/T 8815-2002國家標準。這項標準中的若干測試項目高于國際標準,如200℃剛果紅測試和20℃體積電阻率,這是和我國國情有關。我國民用電電壓為220V,工業三相電380V,而輸送電則采用超高壓輸送。另外民用住宅普遍采用暗線(埋藏線)裝修,城市輸電線也普遍采用地下輸送。這就對電線電纜的熱穩定性和體積電阻率提出了特別高的要求,這是符合我國國情的。能否達到標準要求,對PVC電纜料的200℃剛果紅測試和20℃體積電阻率在相同配方中采用何種熱穩定劑是起決定性作用的,在當前除采用鉛鹽產品能滿足國標要求外,用其它材料來代替鉛鹽,都是十分困難的。2.成本關系:PVC電線電纜料加工行業是一個微利的傳統行業,企業對加工成本控制的十分嚴格。當前無鉛環保類熱穩定劑難于在有國標要求的電纜中推廣應用:一是熱穩定劑本身售價過高加工企業難以接受,二是改變原PVC電纜料配方體系增加了電纜料的制造成本(只能滿足實驗室條件)而喪失了實際使用意義。

        同時,目前國內對PVC電纜料的無鉛化基本上持有二種看法:1.認為鈣/鋅類環保熱穩定劑可以替代鉛鹽滿足加工要求和國標有關規定,其實不然: 2006年我國消耗5萬噸鉛鹽穩定劑用于PVC電纜料加工,就說明了并非所有的環保類熱穩定劑品種都在使用性能和使用成本上全面替代鉛鹽。鈣/鋅類環保熱穩定劑只能滿足出口UL標準,所以在出口電線電纜中使用鈣/鋅類環保熱穩定劑能滿足加工要求,而要達到國標的要求還有差距。這是其一;2.有專家、學者認為用鈣/鋅類環保熱穩定劑代替傳統的鉛鹽產品是大勢所趨,也是我國熱穩定劑主要發展方向,但以鈣/鋅類產品目前的水平,是不可能滿足GB/T 8815-2002國家標準中有關20℃體積電阻率、200℃剛果紅測試熱穩定性能等指標的,尤其是目前我國PVC電纜行業基本上都是微利運營的前提下,對塑料助劑的價格十分敏感的前提下,不可能開發出使用成本低于鉛鹽產品而性能、質量指標達到鉛鹽產品的代替產品,至少不能正常商品化運營。

        所以講PVC電纜用熱穩定劑的無鉛化是必要的、必須的,但現實情況又是十分復雜和嚴峻的。對這種局面和發展的趨勢,我們的認識是較為深遠的,我們用了近5年的時間,投入了大量的人力、財力,開發成功了已申報三項發明專利的有機鈣系液體復合產品。特別是KGF-R品種在PVC電纜料的應用中,得到了江蘇、浙江、山東、四川等地用戶的認可。

        2.主要儀器和藥品

        2.1主要原料
        SG-3型PVC樹脂,工業品;
        鄰苯二甲酸二辛酯(DOP),工業品;
        偏苯三酸三辛酯(TOTM),工業品;
        對苯二甲酸二辛酯(DOTP),工業品;
        活性碳酸鈣,工業品;
        陶土,工業品;
        雙酚A,工業品;
        氯化石蠟,工業品;
        環氧大豆油(ESO),工業品;
        硬脂酸,工業品;
        KGF-R環保型液體穩定劑,工業品;
        氰尿酸鉛,工業品。

        2.2主要設備
        雙輥筒煉塑機,SK-160B型,上海橡膠機械廠;
        平板硫化機,QLB-350×350×2型,上海第一橡膠機械廠;
        拉力試驗機,XL-250A型,廣州實驗儀器廠;
        高阻計,ZC36型,上海第六電表廠;
        交流耐壓試驗儀,AHTS型,上海藍波高電壓技術股份有限公司;
        液體甘油油浴,可控溫,浴蓋上帶可插試管的孔(六個),自制;
        熱老化實驗箱,401-A 上海實驗儀器總廠。

        3 試驗配方和結果

        3.1 熱穩定性

        3.1.1 200℃剛果紅試驗

        3.3.1.1 H-70和J-90的配方
        H-70:PVC 100,DOP 35,氯化石蠟 15,ESO 5,碳酸鈣 45,熱穩定劑 4,硬脂酸0.5;
        J-90:PVC 100,TOTM 30,DOTP 13,ESO 5, 碳酸鈣 20,陶土 15;熱穩定劑 8,
        雙酚A 0.2,硬脂酸0.3;

        3.1.1.2測試方法

        試樣制備:
        在PVC樹脂中加入定量的增塑劑、穩定劑、潤滑劑,放入高混機高速攪拌至增塑劑完全吸干后,再加入填充料攪拌均勻后出料。將此混合料在輥溫為(165±5)℃的雙輥開煉機上煉塑10~15min后拉片出料,再在溫度為(165±5)℃的液壓機中按不加壓預熱,加熱加壓,加壓冷卻的順序壓制15~20min出模。

        測試
        將混煉好的片取4.4g,剪成粒狀,分成兩份,裝入預先洗凈烘干的試管中,高度為30mm。將長30mm,寬10mm的剛果紅試紙卷成圈放入試管中,使剛果紅試紙的底邊距試樣表面40mm。
        控制油浴溫度在(200±2)℃,將裝有試樣的試管浸入油浴中。記錄時間,2min后,在試管口塞入橡膠塞,觀察并記錄測試剛果紅試紙下端變藍色的時間,取兩個試樣時間的算術平均值為剛果紅測試結果。

        3.1.1.3 測試結果
        KGF和氰尿酸鉛制得的電纜料熱穩定性能結果,見表1:

        表1 使用不同型號的環保型熱穩定劑在PVC電纜料中的熱穩定性情況

        型號

        用量

        200℃ 熱穩定時間 /min

        技術要求

        KGF-R

        氰尿酸鉛

        H-70

        4

        ≥ 50

        68

        72

        J-90

        8

        ≥ 180

        183

        189


        由表1可知,KGF-R達到GB/T 8815—2002國標中規定的分別為≥50 min和≥180 min標準要求。我們在工作中發現,采用GB/T8815-2002電線電纜用軟聚氯乙烯塑料國標,對試樣進行200℃剛果紅熱穩定性能試驗時,有一個重量的問題影響測試結果。

        國標中規定,玻璃試管,內徑(12-13)mm,高95mm,試管上刻有兩條環行標記,下標記距管底30mm,上標記距管底70mm,將粒狀試樣放在試管內至下標記水平面處??梢試鴺艘幎嗽嚇拥捏w積,但由于鉛鹽熱穩定劑和鈣/鋅類環保穩定劑的比重差距很大,同一規格的內徑(12-13)mm的玻璃試管,試樣放置30mm標記處(即同等容量的條件下),用鉛鹽熱穩定劑加工的電纜料松裝為2.2g,而用KGF液體穩定劑加工的電纜料松裝僅為1.8g(其他粉體鈣/鋅產品的重量也未達到2.2g);而且我們還進一步發現,重量越大,200℃剛果紅試驗時間越長,反之則越短;為了求得一致我們在和用戶溝通后,雙方同意統一種方法1.國標中規定的內徑(12-13)mm的試管,粒料放置30mm高;2.這個粒料的重量稱準至2.2g(非鉛鹽加工電纜料需手工壓至30mm)。

        3.1.2 200℃熱老化試驗

        3.1.2.1 試驗方法

        PVC的靜態熱穩定性能試驗多采用剛果紅法或烘箱法。剛果紅試驗方法可以測出PVC混合物在一定溫度下的長期熱穩定性的好壞,但不能區別熱穩定劑的初期色相的影響,而大多數制品都要求初期著色為白色。因此我們同時采用烘箱熱老化方法,在一定溫度下把PVC試樣每隔一定時間取出,來考察配方的熱變色情況。在本次試驗中,我們在200℃條件下,每隔10min鐘取出樣品,對PVC電纜料采用氰尿酸鉛穩定劑和KGF做比較。
        因為鈣/鋅穩定劑和鉛鹽穩定劑不同,鈣/鋅類產品對PVC性能方法有很強的針對性,比如德國熊牌,日本旭化成,美國科聚亞的鈣/鋅產品都有很多牌號,分別應用在各種PVC塑料制品,其對熱穩定性能測試的方法也不一樣,所有在熱老化測試時我們換了一個新的配方,熱穩定劑采用KGF-R68(但后面電性能和力學性能測試還是按3.1.1.1中介紹的配方)。
        如下:
        4份:PVC 100,增塑劑 40,ESO 6,填充料40,TiO2 6,熱穩定劑 4;
        8份:PVC 100,增塑劑 40,ESO 6,填充料40,TiO2 6,熱穩定劑 8;

        3.1.2.2 試驗結果
        取得的試樣顏色如下:

        其中兩張圖上面一排使用的是氰尿酸鉛,下面一排都是使用KGF-R。由圖1,2可知,KGF-R隨著添加量的增加熱老化也是正面增長,添加量為4份時初始變色時間為30min,完全變色時間為100min;當KGF-R添加量為8份時初始變色時間延長到40min,完全分解時間超過100min。熱老化提高性能有所提高,初期著色也得到提高。而鉛鹽隨著增加量的變化,熱老化性能沒有明顯的增強。

        3.2 電性能
        KGF-R熱穩定劑制得的電纜料的電性能見表2。材料測試按GB/T 8815-2002標準要求

        表2 使用不同熱穩定劑電纜料的電性能比較

        型號

        性能

        用量

        要求

        KGF-R

        氰尿酸鉛

        H-70

        20 ℃ 體積電阻率 /Ω·m

        4

        ≥1.0×108

        6.2×10 10

        2.2×1011

        介電強度 / MV·m -1

        ≥ 18

        23.2

        22

        J-90

        20 ℃ 體積電阻率 /Ω·m

        8

        ≥1.0×1012

        3.0×1012

        2.2×1012

        介電強度 / MV·m -1

        ≥ 20

        26.8

        27

        3.3 力學性能
        力學性能見表3。

        表3 使用不同熱穩定劑電纜料的力學性能比較

        型號

        性能

        用量

        要求

        KGF-R

        氰尿酸鉛

        H-70

        拉伸強度 /MPa

        4

        ≥ 15.0

        15.8

        16.0

        斷裂伸長率 /%

        ≥ 180

        288

        260

        J-90

        拉伸強度 /MPa

        8

        ≥ 16.0

        17.2

        18.0

        斷裂伸長率 /%

        ≥ 150

        310

        282


        由表4可知,兩種穩定劑樣品其結果均能符合標準要求,對PVC軟制品的力學性能影響不大。

        4、有毒有害物質檢測
        以下為液體鈣系穩定劑KGF-R及使用KGF-R加工的電纜料經上海SGS公司檢測結果。見表4:

        表4 有毒有害物質檢測結果

        檢測項目

        單位

        檢測方法

        檢出極限( MDL )

        檢測設備

        RoHS 限量 mg

        檢測結果

        KGF-R

        電纜料

        鉛( Pb )

        mg/kg

        EN1122 : 2001

        2

        ICP-AES

        1000

        N.D

        15

        鎘( Cd )

        mg/kg

        EPA3050B/3052

        2

        ICP-AES

        100

        N.D

        N.D

        汞( Hg )

        mg/kg

        EPA3052

        2

        ICP-AES

        1000

        N.D

        N.D

        六價鉻 (Cd 6+ )

        mg/kg

        EPA3060A

        2

        UV

        60

        N.D

        N.D

        多溴聯苯 (PBBS)

        mg/kg

        EPA8081A/8700

        5

        GC-MS

        1000

        N.D

        < 50

        多溴聯苯醚 (PBDES)

        mg/kg

         

        5

        GC-MS

        1000

        N.D

        < 50


        5 小結
        就最為電纜料加工企業關注的使用成本問題來看,現在鉛鹽價格在24000元/噸左右,高于KGF-R 22000元/噸。在同等情況,以氰尿酸鉛為例,密度6.21g/cm3,KGF-R密度是1.12g/cm3,實際生產可在原配方中增加等量(和液體穩定劑)填充料而與原配方材料密度基本相同,從而可適當降低配方成本;使用的KGF-R產品為液體產品,使得PVC材料塑化提前,可降低加工塑化溫度10℃以上,例如山東淄博某公司在雙螺桿擠出設備上加工70°絕緣料時,將溫度控制在145℃左右,擠出粒料外觀保持不變,也沒有對后道工序造成不利影響;提高放線速度20%,例如杭州通達電纜材料有限公司在使用KGF-R6加工70°護套料后送遠東電纜放線,和原用鉛鹽加工的70°護套料放線相比較:規格直徑為300mm的電纜設備,螺桿直徑為200mm,長徑比25:1,用鉛鹽放線每分鐘為13-15m,用KGF放線速度提高到每分鐘16-18m。在我們仔細分析了用戶反饋的信息后,得出結論:在此前提下當鉛鹽產品單價在1.5萬元/噸時,KGF-R已有成本優勢;當鉛鹽產品超過2萬元/噸時,KGF-R使用成本優勢則更加明顯。

        而上述試驗結果證明KGF-R有機鈣液體穩定劑完全可以代替鉛鹽產品在PVC電纜料加工中應用:電纜料經SGS公司檢測符合歐盟RoHS指令和我國政府有關規定;電纜料各項指標檢測可以滿足GB/T8815-2002國標要求。

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