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        PVC熱穩定劑的發展趨勢及預測

        摘要:
        國內PVC產業的迅猛發展,帶動了熱穩定劑繁榮,然而在繁榮的背后又隱藏著陣陣危機。如何在激烈競爭的市場環境中,把握先機,本文介紹了熱穩定劑的發展歷史、現狀,分析了所處環境,得出了只有環保高效產品才是穩定劑發展的最終形態。
        關鍵詞:熱穩定劑 發展趨勢 環保產品

        1.熱穩定劑的發展歷史
        在20世紀30年代,鉛白首先成功地用于PVC熱加工,初步解決了其熱降解問題。隨后金屬皂、有機錫化合物等用于熱穩定劑相繼見諸報道。20世紀60-70年代開發了各種新型的熱穩定劑,如研制成功食品級辛基錫熱穩定劑的、實現甲基錫的商品化。20世紀80年代后,熱穩定劑在技術上的進步相對緩慢,但在環境保護方面的研究卻相當活躍,如2000年由美國康普頓公司完成的OBS有機穩定劑,主要用在管材等硬制品上。

         

        20世紀50年代中期,我國隨PVC生產技術的國產化,開始配套生產熱穩定劑,當時的品種僅有堿式鉛鹽和硬脂酸皂類。20世紀60年代初期,熱穩定劑的生產得到了發展,通用品種的生產技術有所進步,產品質量檢測和標準化工作也開始得到重視。經過幾十年的開發、研究、生產與應用,目前熱穩定劑已發展成為塑料助劑的第二大類產品。近十多年來,我國熱穩定劑的消費量隨著PVC工業的快速發展而大幅度增加。據不完全統計,2006年我國熱穩定劑的生產能力達到40萬噸/年以上,生產企業超過200家,產品品種在100種以上,常用的有50-60種,主要品種包括鉛鹽類、硬脂酸鹽類、復合金屬皂類熱穩定劑,有機錫類、稀土類及有機輔助穩定劑等。2006年我國熱穩定劑產品結構為鉛鹽類占40%,硬脂酸鹽類占20%復合型占24%(部分含鉛)有機錫類占6%、稀土類及其他占10%,詳見下表:

        表1 近幾年我國熱穩定劑產量情況 單位:萬噸
         

        1995

        2000

        2005

        2006

          產量 結構 % 產量 結構 % 產量 結構 % 產量 結構 %
        總產量 4.98 100.0 14.5 100 21.0 100.0 30.0 100.0
        鉛鹽 1.89 37.9 6.09 42.0 8.40 40.0 12.00 40.0
        硬鹽 2.01 40.1 2.76 19.0 3.15 15.0 6.00 20.0
        復合類 0.51 10.2 2.90 20.0 5.04 24.0 7.20 24.0
        有機錫 0.25 5.2 0.73 5.0 2.31 11.0 1.80 6.0
        稀土及其他 0.33 6.6 2.03 14.0 2.10 10.0 3.00 10.0
        注:以上數據來自塑料工業年鑒,部分為專家估計。

        2.熱穩定劑發展現狀
        鉛鹽類穩定劑是人們最早開發出來的有效穩定劑。這類穩定劑的主要特點是熱穩定性好,電氣絕緣性極為優良,吸水率低并兼有一定的潤滑效果,戶外耐候性好。其主要缺點是透明性差,初期色相差、易交叉污染、有毒、戶外使用有“冒霜”現象等。但由于其價格低廉,一直占據著PVC熱穩定劑絕大部分市場。鉛化合物是典型的有毒重金屬類化合物之一,早在1976年,美國國家環保局(EPA)就公布了129種優先控制的污染物中,鉛就榜上有名。我國將約1萬種化學品經過篩選、復審后確定的52種作為優先控制的有毒化學品中,鉛以綜合危害分值2.634名列27位。國家在《塑料制品加工企業職業安全衛生設計規定》(GB-1532-92)中有關車間空氣有害物質最高允許濃度規定,鉛煙0.03mg/m3,鉛塵0.05mg/m3。

         

        而鎘鹽類穩定劑具有著色小,透明性優異,耐光耐熱性能好,且有一定的自滑性等優點,故被廣泛應用于透明制品的使用中。但其不足之處在于其長期穩定性差,往往會在極小征兆或無征兆的情況下完全降解,并且鎘具有很大的毒性。長期接觸或通過各種途徑進入人體,會嚴重危害人類身體健康,造成不可逆轉的病變,甚至誘發癌癥(前列腺癌癥等)。鎘為環境污染物,是對人體有毒元素,1974年聯合國環境規劃局(UNEP)和國際勞動衛生重金屬委員會討論將鎘定為重點環境污染物。美國毒物管理委員會(ATSDR)已將其列為第六位危及人類健康的有毒物質。按照歐盟指導文件67/548/EEC,大多數鎘化合物屬于對環境有害(生態毒性),有些鎘化合物屬于高度有害,還有一些化合物屬于致癌物(第二類),鎘是持久性的,一些鎘化合物會在一些有機體內積累。

        為了保護人類生存環境,提高人類的生活質量,從上世紀80年代開始,世界各國相繼提出禁止使用鉛鹽,鎘鹽類穩定劑的要求,美國、日本、加拿大及南美出臺法令,在PVC塑料制品中禁用、限用鉛、鎘類產品。而歐盟早在1988年就組織實施了“與隔的環境污染斗爭”的行動計劃,同時歐盟PVC行業承諾從2001年3月1日起不再使用含鎘熱穩定劑,歐洲議會于2000年通過環保法案76/769/EEC—PVC材料環保要求綠皮書,要求從2003年8月開始,在電器類材料中禁止使用鉛鹽等18種有害物質,到2005年達到全面禁用,到2015年全面禁用鉛鹽穩定劑。同時在2003年1月27日,歐盟又頒布了《在電子電氣設備中限制使用某些有害物質指令》(RoHS)(見表2、3、4)。2005年7月6號,歐洲議會和理事會又正式發布了《關于指定能耗產品環保設計要求框架的指令2005/32/EC》(EuP)。

        表2 EN71對八大重金屬的限量

        元素

        銻 Sb

        砷 As

        鋇 Ba

        鎘 Cd

        鉻 Cr

        鉛 Pb

        汞 Hg

        硒 Se

        限量 mg/kg

        60

        25

        1000

        75

        60

        90

        60

        500

        表3 PVC材料中歐盟禁止使用的18種有害物質
        序號 產品名稱 序號 產品名稱
        1 石棉 (asbestos) 10 五氯苯酚 及其鈉鹽 (PCB)
        2 三氧化二銻 (Sb 2 O 3 ) 11 三氯乙烷、四氯甲烷
        3 鉛及其化合物 (Pb) 12 氟代烷烴 (FCS)
        4 多溴聯苯 ( PBBs ) 13 氫化溴氟烷烴 (HBrFCS)
        5 鎘及其化合物 (Cd) 14 脂肪族氟代烷烴 (CHCS)
        6 氯化石臘 (Chlorinated Paraffins) 15 多氯聯苯 (PCBS)
        7 氯化苯、聯二苯、三聯苯、萘(衛生球) (Polychlorobiphenyl) 16 多氯三聯苯 (PCTS)
        8 鄰苯二甲酸二辛酯 (DOP) 17 汞及其化合物 (Hg)
        9 鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP) 18 殘留氯乙烯 單體 (CHCL)
        表4 RoHS指令:6種有毒有害物質限量
        有毒有害物質 限量標準 mg/kg
        鉛 Pb 1000
        鎘 Cd 100
        汞 Hg 1000
        六價鉻 Cr 6+ 1000
        多溴聯苯 ( PBBs ) 1000
        多溴二苯醚 (PBDE) 1000

        雖然美國通過發展有機錫熱穩定劑成功地從技術上排擠了含鉛熱穩定劑,但為切實落實禁鉛政策,美國消費者產品安全委員會于1996年頒布了第96-150號和第4426號文件,規定從1996年9月起,美國只準許鉛含量小于200ppm的PVC制品進入市場。加拿大、南美一些國家也已頒布法規嚴禁在PVC制品中使用鉛系穩定劑,如加拿大衛生部1994-48號文件。

         

        在日本,汽車工業協會已發起了一系列行動,在有關的PVC制品中以Ca、Zn熱穩定劑代替鉛系穩定劑,在2005年已將鉛熱穩定劑的使用量減為1996年使用量的三分之一。SONY公司已建立了綠色伙伴體系(Green partner system),并與2002年7月1日開始實施《SS-00259》產品工程技術標準,規定在塑料制品中鉛含量不得高于100ppm、鎘含量不得高于5ppm?!禨S-00259》標準是在綜合歐盟RoHS及其他環保指令、日本的化學元素限制規定,美國包裝材料的重金屬規定等一系列環保法規的基礎上制定的,其他有害物質的限制標準比RoHS還高[1]。

         

        上述各環保法規、法令、法律條款的出臺無不對我國的PVC塑料制品工業帶來巨大的沖擊。不可否認西方工業國家制定、出臺這些政策,是他們在其技術上的成熟、經濟上可以承受的情況下的所為,而中國企業追求的是市場占有率,是產品的功用性和使用價值。所以當一波又一波的環保風暴—綠色指令到來時,中國企業的反應不是積極和科學的。

        在國內,已有國家標準對醫療器械和食品包裝用PVC制品中的鉛、鎘及其他有害物質限含量有明確限定。為與國際接軌,從2003年起,國內各部委各地已開始考慮采取禁鉛措施。為應對歐盟的WEEE和RoHS指令,國家七部委已于2006年2月28日出臺了《電子信息產品污染控制管理辦法》,對鉛、鎘等有毒物質做出了類似RoHS指令的設定,這個信息產業部等七部委聯合出臺的文件,于今年3月1日起實行。

        歐盟使出環保指令“第三板斧”—主要針對能耗的EUP指令將于今年8月正式實施。目的是在歐盟境內減少對環境的破壞以及保護資源,促使生產商采用先進的環境化設計技術來生產用能產品。EUP指令全稱為“用能源產品生態設計指令”,涵蓋了所有用電的產品,且涉及到從設計、制造到使用、維護、回收和后期處理一整條產業鏈。按照該指令的要求,設計人員在設計新產品時就要考慮整個產品生命周期對能源、環境、自然資源的影響程度。這對于中國企業來說確實是個新的挑戰。EUP指令實施后,除了會增加機電企業原材料成本外,還將提高設計和制造成本。對于那些以低價位取勝的出口企業來說,成本上升進一步攤薄了原本就很微薄的利潤,企業的贏利能力將會受到較大考驗。因此,對那些產品技術落后、應對能力不足的企業來說,可能會因此退出歐洲市場。

        3. 國內形勢分析
        3.1 國內環保和資源狀況

        據中科院測算,目前由環境污染和生態破壞造成的損失已占到GDP總值的15%,這意味著一邊是9%的經濟增長,一邊是15%的損失率。環境問題,已不僅僅是中國可持續發展的問題,已成為吞噬經濟成果的惡魔。

        環境惡化無路可退中國的環境問題并非始自今日。早在上世紀90年代,環境污染問題就已非常嚴重。如淮河流域。在上世紀90年代五類水質就占到了80%,整個淮河常年就如同一條巨大的污水溝。1995年,由環境污染造成的經濟損失達到1875億元。 七大江河水系中,完全沒有使用價值的水質已超過40%。全國668座城市,有400多個處于缺水狀態。其中有不少是由水質污染引起的。如浙江省寧波市,地處甬江、姚江、奉化江三江交匯口,卻因水質污染,最缺水時需要靠運水車日夜不停地奔跑,將鄉村河道里的水運進城里的各個企業。

        有人算過,云南滇池周邊的企業在過去20年間,總共只創造了幾十億元產值,但要初步恢復滇池水質,至少得花幾百億元,這是全云南省一年的財政收入?;春恿饔虻男≡旒垙S,20年累計產值不過500億元。但要治理其帶來的污染,即使是干流達到起碼的灌溉用水標準也需要投入3000億元。要恢復到20世紀70年代的三類水質,不僅花費是個可怕的數字,時間也至少需要100年。 中國平均1萬元的工業增加值,需耗水330立方米,并產生230立方米污水;每創造1億元GDP就要排放28.8萬噸廢水。還有大量的生活污水。其中80%以上未經處理,就直接排放進河道,要不了10年,中國就會出現無水可用的局面。 全國1/3的城市人口呼吸著嚴重污染的空氣,有1/3的國土被酸雨侵蝕。經濟發達的浙江省,酸雨覆蓋率已達到100%。酸雨發生的頻率,上海達11%,江蘇大概為12%。華中地區以及部分南方城市,如宜賓、懷化、紹興、遵義、寧波、溫州等,酸雨頻率超過了90%。

        中國是一個在環境上回旋余地極小的大國,又是一個在全球資源、市場基本被瓜分完畢后崛起的一個后起國家。中國沒有任何可能像某些先行國家那樣,等到環境惡劣到極點后再來治理。但中國又是一個發展中國家,別人走過的先發展經濟、再治理污染的道路,中國不可避免的也會走一遭。 世界各國的歷史已經表明,在經濟增長與環境變化之間有一個共同的規律:一個國家在工業化進程中,會有一個環境污染隨國內生產總值同步高速增長的時期,尤其是重化工業時代:但當GDP增長到一定程度,隨著產業結構高級化,以及居民環境支付意愿的增強。污染水平在到達轉折點后就會隨著GDP的增長反而戛然向下,直至污染水平重新回到環境容量之下,此即所謂環境庫茲涅茨曲線,當年日本的發展過程就是這一規律。 毫無疑問,中國沒有可能跨越這樣一個重化工業時代。因為中國的人口太多,國家太大,無法像芬蘭那樣,在本國制造業尚不發達的情況下,借助于全球化分工,直接進入高科技時代。

        以目前大家所關注的鉛鹽為例我國的鉛礦資源是比較豐富的,居世界第四位,全國除上海、香港、天津外各省市都有鉛鋅礦產出,有700多處,保有量3572噸??墒俏覈丝诒姸?,一平均就從保有量的世界第四位,排到了100位以外。

        如果從目前年消耗含鉛穩定劑16萬T計算,要消耗電解鉛近9萬噸,在如果以鉛鋅礦中鉛含量1%左右計算,則需耗用鉛礦1000萬噸左右,這可是一年的消耗量,是僅僅用于PVC塑料制品加工用的量,太驚人了。同時這16萬T含鉛穩定劑加工而成的PVC塑料制品就高達500萬噸左右,這每年幾百萬噸的含鉛產品廢棄后對環境的影響,當這些重金屬進入土壤后。經水、氣、生物等介質傳輸(尤其是國民的生活飲食習慣,大量消耗蔬菜,谷物等都從土壤中吸取了重金屬),通過飲水、呼吸、飲食、皮膚等途徑進入人體,給人類帶來了極大的健康威脅。我們暫時不計算從年消耗1000萬T的鉛礦從開采、選礦、運輸等環節給環境造成的污染和消耗的能源。僅計算1000萬T礦石冶煉成9萬T左右的電解鉛的過程中產生的三廢和所消耗的能源,是否能達到歐盟EuP指令的要求呢,恐怕不行。

        3.2 國外環保高效產品的進入

        主要有下面幾家公司

        a. 美國科聚亞公司:主要是OBS-有機穩定劑,在中國內地銷售有MarK OBS? 100系列主要應用于PVC管道、管件,為粉體產品。MarK CZ系列液體、粉體鈣/鋅產品可用于PVC延壓、擠出、造粒等工藝。
        b. 德國熊牌公司:主要有MC系列,可用于PVC電線、電纜料加工;BS系列用于浸塑、滾塑、延壓工藝及制品;SMS系列可用于管道、管件制品。
        熊牌公司為較早進入內地供應,一直占領國內高端市場,但近年來隨著日本旭電化產品進入內地并在上海金山設廠和國內眾多固體鈣/鋅產品的問世,從2006年開始,熊牌產品的銷售量下降到1000噸左右。
        c. 日本艾迪科(旭電化)公司:RX系列粉狀鈣/鎂/鋅產品用于PVC異型材,RuP100系列用于PVC電纜料。尤其以RuP100系列2006年在中國的銷售量超過2000噸。
        這三家外企都是較早進入中國市場,并占領中國熱穩定劑高端產品較大市場份額,對國內用戶有極深厚的影響力。

        3.2 我國熱穩定劑的發展趨勢
        據來自商務部的數據稱,歐盟二項指令正式實施后,已對我國相關企業造成巨大影響,預計由此造成的外貿損失每年將達300億美元以上(據2005年統計我國機電產品出口為600多億美元)。目前國內大多數中小企業,非外資背景企業的產品遠未達到RoHS指令要求,企業如果不及時調整,控制指標(標準),更新設計,將造成嚴重的產品積壓、出口銳減、重稅制裁等一系列嚴重的問題。而這些問題的形成基本上是環保能否達標的問題,當然還有EuP指令所提出的整個產品生命周期對能源、環境、自然資源的影響程度是否能達到RoHS、EuP指令的要求。所以講問題是存在的,要求也在不斷的提高著;企業是要發展的,產品的出口也不能因此而長期受阻,產品在國內市場的銷售更不應該以降低標準破壞國民生存環境代價來換取或拱手相讓給國外企業的。這就需要PVC塑料制品生產企業和助劑生產企業通力合作,共同攻關來解決環保要求和成本上漲的雙重壓力。要改變國內企業長期以來所走的引進—消化—吸收—仿制的老路,走自主開發、自主創新、加大科研經費和人力物力的投入,提高綜合創新能力,特別是原始創新能力的提高,注重對產品的基礎研究和系統研究,開發具有自主知識產權,擁有原始創新核心技術的環保型新產品,新品種。

        目前國內環保型熱穩定劑的開發,應該講是“八仙過海,各顯神通”:a.國內幾家老牌的骨干大廠都在通過不同的方式迎頭追趕,如溫州天盛早在數年前就組織力量進行鈣/鋅復合產品的研發,并有批量的商品化產品投入市場;河北精信和南京金陵都采取和國外公司合資來引進技術,建設萬噸規模的大裝置;至于深圳志海、肇慶鼎湖、杭州三葉、浙江海普頓、廣東廣洋、廣東煒林納、江西宏遠等新興力量則借助各自的研發團隊科研力量,在粉狀、糊狀、液體等環保類產品的開發、應用上取得了不錯的成績;當然北京化工院、山西化工院、北京加成助劑研究所、廣東工大、浙江工大、中南工大、江蘇日用化學研究院等大專院校和科研院所都在鈣/鋅復合穩定劑,稀土/鈣鋅復合穩定劑以及鈣鋅產品添加劑β-二酮、堿式碳酸鋁鎂(水滑石)等的研發和生產上做了大量的工作。

        4.結論

        作者認為:鈣鋅復合穩定劑是值得推廣應用,作為今后主要的熱穩定劑品種,但目前我國的鈣鋅復合穩定劑的生產技術尚處于研發階段,雖有不少單位宣稱已能生產,且有出口,但畢竟數量有限,產品質量穩定性和熱穩定性與國際名牌相比仍有差距。鈣鋅復合穩定劑是利用鋅皂初期著色性好,鈣皂長期穩定性好的特點,再配以抗氧劑、螯合劑、輔助熱穩定劑等組合而成。單純的鈣鋅穩定劑熱穩定性差,因而要根據產品加工工藝和用途進行復配多種化合物,以達到改善熱穩定性、耐候性和透明性等功效。在輔助穩定劑中,B-二酮(主要是硬脂酰-苯甲酰-甲烷和二苯甲酰甲烷)是鈣鋅復合穩定劑中不可或缺的品種,它對提高熱穩定性、抑制鋅燒和光穩定性有著重要作用,但價格昂貴。作者還認為,有機錫、有機銻熱穩定劑、稀土復合熱穩定劑、有機熱穩定劑等各有其優點,也應得到發展。有機錫、銻熱穩定劑是高效、低毒、透明、初期著色性好,用量少,在價格上相對有競爭力,甲基硫醇錫、酯基硫醇錫等國內已形成生產力;有機銻的性能與有機錫相似,價格低,因而有發展余地;稀土復合穩定劑的原料資源是我國的優勢,性能很好,大有發展前景;有機熱穩定劑的穩定作用源于其有機物分子滲透到聚合物分子鏈之間,從而阻止了PVC分子鏈的斷鏈、降解,有機熱穩定劑國內尚無產品,國外的文獻報道也很少,但它是很有發展前途的品種。

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